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          游覽車蓄電池

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          蓄電池早期失效故障分析及處理
           1 觀光車蓄電池容量過早損失的失效模式
           
               觀光車蓄電池早期失效指的是一些觀光車蓄電池組在使用過程中,其容量僅在數個月或1年就低于額定值的80%;或整組觀光車蓄電池雖然普遍很好,但其中個別觀光車蓄電池的性能急劇變差。由于在觀光車蓄電池極板設計中,采用了低銻或無銻的板柵合金,使其早期容量損失容易在以下條件下發生:
            
           ?、俨贿m宜的循環條件,諸如連續高速率放電、深放電、充電開始時低電流密度;
            
           ?、谌狈μ厥馓砑觿?如Sb、Sn、H3PO4;
            
           ?、鄣退俾史烹姇r,高的活性物質利用率、電解液過剩,極板過薄等;
            
           ?、芑钚晕镔|視密度過低,裝配壓力過低等。
            
            對于使用不到6個月循環壽命就提前終止的觀光車蓄電池,經解析發現80%以上的觀光車蓄電池的單元開路電壓(OCV)、內部電阻(IR)均正常,用電感耦合等離子發射光譜(ICP)分析電解液中各種金屬含量均正常,因此判斷觀光車蓄電池本身沒有制造缺陷。在對觀光車蓄電池進行單元放電,發現觀光車蓄電池的容量低是由正極板的容量低下所決定的。經過解析發現毫無例外地存在著正極板活性物質軟化現象,其中程度嚴重的正極板活性物質已經大面積脫落。對容量衰減的觀光車蓄電池的正極板和制造初期品的正極板進行了X射線分析,發現和制造初期品相比,不良觀光車蓄電池的正極板中β-PbO2比例明顯增多。
            
            根據上述結果,分析這些觀光車蓄電池是由于長期過充電造成其循環壽命提前終止的,其機理是正極活性物質中的α-PbO2和β-PbO2的相對含量隨放電循環而變化,即放電時α-PbO2逐漸轉化為PbSO4,PbSO4充電時轉化為β-PbO2,隨著循環,β-PbO2比例增加,如果過充電,β-PbO2比例便會快速增加,由于β-PbO2的硬度較低,所以β-PbO2增加會引起活性物質之間的結合逐漸減弱,正極活性物質在充電過程中析出O2的沖擊下,密度下降,最后軟化脫落,導致觀光車蓄電池的壽命提前終止。解析觀光車蓄電池時,發現正極板活性物質軟化。在做X射線分析時,發現正極板中β-PbO2比例增多,都驗證了上述推斷的正確性。
            
            觀光車蓄電池組中,若有個別觀光車蓄電池落后,那么在恒電流充電時,一是電壓會迅速升高,即在整組觀光車蓄電池尚未充足電時,落后觀光車蓄電池已處于過充電狀態,落后觀光車蓄電池的溫度升高導致失水速度加大,并導致整組觀光車蓄電池充電電壓升高;二是會引起整組觀光車蓄電池充電電流下降,延長充電時間。
            
            若個別觀光車蓄電池出現內部短路時,其充電電壓就低于其他觀光車蓄電池,當整組觀光車蓄電池已充足電時,該落后的觀光車蓄電池卻尚未充好。長此下去就會出現惡性循環,影響整組觀光車蓄電池的性能。
            
            在多組并聯使用的觀光車蓄電池中,若有一組觀光車蓄電池失效,則在充電時會出現各組觀光車蓄電池充電電流不勻(即偏流)現象。若發展下去,會導致正常的觀光車蓄電池組提前失效。
            
            研究發現一組正常的觀光車蓄電池極板,要充入和放出全部電容量,必須保證極板表層到深層的化學通道的暢通,其孔隙通道的微觀幾何尺寸越大,孔隙越多,放出的容量就越高,電流就大。而這個條件一旦被破壞,容量就會降低,電流會減小,即使是新的觀光車蓄電池也不例外。電化學分析表明,即使正負極板全部轉化成了氧化鉛和二氧化鉛,其容量依舊會大幅度降低,這種狀態是—種典型的早期容量衰竭的特征。
            
            通過電化學分析表明,若觀光車蓄電池一天只有30~60min左右的時間在放電,其余時間都在充電。觀光車蓄電池極板50%~70%左右的氧化鉛常年不參與工作,但是每次觀光車蓄電池充電時的氧化還原反應的游離產物都會對觀光車蓄電池極板的深層通道產生沉積,經過數百次的連續沉積,極板的深層通道便被堵塞,觀光車蓄電池容量就僅剩下經常使用的那一部分了,同時由于極板常年處于臨界高電壓過充狀態,因此氧化鉛和二氧化鉛產生嚴重的晶格變異并形成大量β型氧化鉛結構,造成了充足電就是放不出來的現象。
            
            2 早期失效的原因
            
            造成觀光車蓄電池早期失效主要有以下原因:
            
           ?、儆^光車蓄電池設計欠妥。實踐表明,在觀光車蓄電池中,正負極板跟玻璃纖維隔板中電解液脫離接觸是導致觀光車蓄電池早期失效的根本原因。為此,應當適當提高極群組裝壓力,使AGM隔板壓縮率達到15%~20%;同時適當增加電解液量,并在觀光車蓄電池外殼強度允許的條件下,適當提高安全閥的開啟壓力,以減少安全閥開啟次數和失水;
            
           ?、谏a工藝和原材料。一組觀光車蓄電池中出現個別早期失效的觀光車蓄電池,一般是由于生產過程中的個別偶然因素引起的。比如在焊接極群組時有微小鉛粒落入極群組中、加酸量控制不嚴、不合格部件裝入、某些原材料不合格等。為此,必須在觀光車蓄電池的生產中嚴格控制各工序的質量;
            
           ?、劬S護工作跟不上。過去有人把觀光車蓄電池稱之為“免維護”蓄電池,在使用過程中不去注意維護,使觀光車蓄電池性能迅速變差。所以應當消除這一誤解,明確觀光車蓄電池只是減少了維護工作量,并不是不需要日常維護工作。為避免觀光車蓄電池組中混入早期失效的單體觀光車蓄電池,應在新觀光車蓄電池裝入系統之前進行一次檢查性深放電,即以10h率放電電流放至1.80V(相對于2V的觀光車蓄電池)左右,然后再充足電進入系統中運行。如果各個觀光車蓄電池在放電終止前的電壓差別不大,比較均勻,則本組觀光車蓄電池性能一定不錯;若其中有個別觀光車蓄電池電壓下降很快,則很可能是落后的觀光車蓄電池,必須查明原因采取措施。
            
            觀光車蓄電池的早期容量損失(Premature Capacity Lose,PCL)經常在觀光車蓄電池深循環條件下發生,容量隨著循環衰減很快。影響PCL程度的因素很多,在設計和制造觀光車蓄電池時,以下原因可以引起PCL:
            
           ?、偈褂肞b-Ca合金板柵時含錫量不足,一般認為含錫量0.2%~0.4%的正極柵可以避免,在深循環充放電條件下要求錫的質量分數在1.2%以上;
          ②極板太薄;
            
           ?、坫U膏視密度低;
            
           ?、苎b配壓力不足;
            
           ?、蓦娊庖何雌鸬较拗迫萘康淖饔?。
            
            在使用過程中,下述情況往往會引發PCL:
            
           ?、傺h起始充電的電流密度低;
            
           ?、谏疃确烹?
            
           ?、圻^充電大于120%;
            
           ?、芎銐焊〕潆姇r,充電電壓不夠高;
            
           ?、蓍L期貯存;
            
           ?、捱^高的活性物質利用率。
            
            鉛鈣合金系列觀光車蓄電池在使用過程中,經常莫名其妙的出現幾只觀光車蓄電池容量下降,其主要原因是因觀光車蓄電池失衡引起的,由于采用鉛鈣合金系列的觀光車蓄電池的充足電壓較高,一般12V的觀光車蓄電池充電電壓大于16V。當充電電壓過低時,就易引起觀光車蓄電池失衡。當各單格觀光車蓄電池組裝在一起使用時,由于各單格觀光車蓄電池的自放電不可能絕對相等,自放電大一點的觀光車蓄電池,若采用恒壓充電時,都不能完全充足電,未充足電的單格觀光車蓄電池未出現析氣反應,極板接觸電解液的相對面積就大,自放電就大。而自放電小的單格觀光車蓄電池,每次都能充足電,當充足電后未能及時停止充電,將造成過充電,即出現析氣反應,生成氣體,極板接觸電解液面相對減小,自放電就減小,同時充電電壓升高,導致過充電加劇。其結果是自放電小、電壓高的單格觀光車蓄電池自放電越來越小,每次都能充足電,而自放電大的單格觀光車蓄電池自放電越來越大,每次都不能充足電,而且是容量越用越小,長期充電不足就會致使觀光車蓄電池硫化而失效。
            
            PCL現象的出現,使觀光車蓄電池壽命縮短,可靠性變差。如設計壽命可達20年的浮充用觀光車蓄電池,實際使用壽命僅有2~3年,大多數觀光車蓄電池的使用壽命也只有5年左右,而設計壽命為2~5年的動力用觀光車蓄電池只能用幾個月。引起PCL的主要原因有3種模式:
            
           ?、貾CL-1(接觸問題)。在10~50次循環中,觀光車蓄電池容量突然損失,觀光車蓄電池的性能下降,這種情況被稱為“無Sb效應”。出現PCL-1的主要原因是板柵形成阻擋層引起的,這種不良導電層具有高的電阻,限制了活性物質的放電。通過對腐蝕層性質的研究,改進了蓄電池的制造工藝,在很大程度上可解決此類問題。
            
            在PbCa合金中加入Sn能顯著地改善正板柵的腐蝕電阻,當Sn的加入量為1.5%時,極化電阻最低。Sn的作用機理是在板柵的次邊界上偏析以及被氧化成SnO,深入PbO中的SnO不發生化學反應,從而為充電時提供導電途徑。大量增加Sn的含量可使板柵的抗腐能力增加,但卻使生產成本上升,也會使板柵在涂板、固化和化成時造成結合力下降;
            
           ?、赑CL-2(活性物質的影響)。PCL-2是由于活性物質之間的接觸惡化,電阻增加而導致觀光車蓄電池容量損失。在循環中,正極板活性物質膨脹,放電越深、越快,活性物質膨脹越快,容量損失越快,隨著高倍率的放電和大量的過充電,使PCL-2現象變得更嚴重。其原因不是通常所見的板柵腐蝕硫酸鹽化或活性物質脫落,而是由多孔活性物質膨脹引起顆粒之間互相隔絕造成的;
            
           ?、跴CL-3(負極影響)。PCL-3現象主要是由于負極充電困難,充電不足,造成負極板底部1/3處硫酸鹽化,從而導致觀光車蓄電池容量損失。
            
            PCL-3現象一般發生在200~250次循環時,導致觀光車蓄電池的低電壓,這時過充電氧氣生成、傳輸、化合都增加,使負極產生去極化作用,負極的極化電位降低。
            
            隨著觀光車蓄電池技術研究的不斷深入,PCL問題在一定程度上得到緩解。溫度對PCL也有一定的影響,但其影響機理及程度大小,目前還不清楚,仍在進一步研究中。但高溫時,會使觀光車蓄電池中添加劑氧化失效,引起活性物質的表面積減少,使觀光車蓄電池容量下降加速。
            
            3 容量過早的損失(PCL)的修復方法
            
            對容量過早損失的觀光車蓄電池在設計制造過程中的解決方法是:控制正極板錫的含量。對于深循環的觀光車蓄電池,基本上采用1.5%~2%的錫含量。提高裝配壓力,電解液酸的含量不宜過高,不要通過過高的活性物質利用率來提高觀光車蓄電池容量。在使用中應避免起始充電電流連續過低,減少深度放電;避免過充電太多。
            
            對產生早期容量損失的觀光車蓄電池的恢復方法是,首先是將起始充電電流增加到0.3C~0.5C,然后采用小電流補足充電,以小于0.05C的小電流放電到0V。觀光車蓄電池電壓達到標稱電壓一半以后的放電會很慢。這樣反復幾次,蓄電池的容量還可以恢復,其次充滿電的觀光車蓄電池最好擱置在40~60℃條件下貯存。
            
            采用該方法前,一定要鑒別觀光車蓄電池早期容量損失是否是在前20個循環發生,如果對于中后期發生容量下降的觀光車蓄電池,采用這個方法只能夠破壞蓄電池的正極板,而導致正極板軟化。
            
            4 結束語
            
            蓄電池是UPS的核心部件,觀光車蓄電池的早期容量衰竭問題,是觀光車蓄電池出現后的一種特殊的鉛酸蓄電池故障,國內對于這一問題深入研究進行的不多。本文通過分析了觀光車蓄電池早期失效的原因,并提出觀光車蓄電池早期容量損失(PCL)的修復方法,為避免UPS用觀光車蓄電池早期失效提供了對策,也為UPS用觀光車蓄電池安全運行提供了技術支持。
           
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